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甲醛主要治理方法  

甲醛是室内空气主要污染物之一。是一种无色的刺激性气体,沸点为19.5 ℃,易于挥发,常温下易溶于水。主要来源于各种人造板材,贴墙布、涂料等各种装饰材料以及吸烟等产生的烟雾等。甲醛对人体健康的危害极大,室内空气甲醛含量大于0.1 mg/m3就会对呼吸系统产生危害,高浓度甲醛对神经系统、免疫系统、肝脏都有危害,在我国有毒化学品名单上甲醛居第二位,且被世界卫生组织(WHO)确定为可疑致畸、致癌物质[1]。《居室空气中甲醛卫生标准》(GB/T16127—1995)规定居室内甲醛量要小于0.08 mg/m3,但一般住宅装修后甲醛浓度平均为 0.2 mg/m3,最高可达0.81 mg/m3,严重超出标准[2]。目前采用多种技术方法降低建材中的游离甲醛,虽取得一定成效,但由于技术与经济的限制,室内甲醛污染仍然十分严重。因此,对室内甲醛污染的控制与治理非常重要。

 

1. 合理控制室内环境      由于甲醛的释放是一个长期的过程,日本横滨国立大学研究表明,室内甲醛的释放期一般为3~15年,且其与室内的温度、相对湿度、室内换气数、室内建材等有关,合理控制室内环境可降低甲醛浓度。

 1.1 室内通风      室内通风是清除甲醛行之有效的办法,可选用空气换气装置或自然通风,这样有利于室内材料中甲醛的散发和排放。Zhang等[3]研究发现,MV(Mixing Ventilation)比DV(Displacement Ventilation)可以更好的保持室内空气质量。室内通风要注意根据季节、天气的差异和室内人数的多少来确定换气频度,通常在春、夏、秋季都应留适当的通风口,冬季每天至少开窗换气30 min以上,但其只用于污染较轻的场合。 

 1.2 控制室内温度、湿度      经研究发现,甲醛的释放随着湿度的增大而增加,随温度升高而增大[4]。温度由30℃降到25 ℃可降低甲醛50%,相对湿度由70%降到30%时甲醛量降低40%,温度和湿度效应降低室内甲醛量主要是靠降低污染源的扩散[5]。要使室内材料中的甲醛尽快释放,就应增加其温湿度,因此一般在刚刚装修的房中采取烘烤的方法或在室内摆放一盆清水可使甲醛加快释放。要控制室内甲醛浓度就要降低其温湿度。  

1.3 植物净化      美国国家空间技术实验室(National Spacetechnology Laboratory)的有关实验[6]证明,银苞芋、吊兰、芦荟、仙人球、虎尾花、扶郎花等室内观赏叶植物对甲醛有较好的吸收效果。因此,在室内放置上述植物既美化环境又起到净化空气的作用。      仅仅调节室内环境虽能降低室内甲醛浓度,但还不能达到理想结果,尤其在甲醛释放初期,需要采用空气净化技术。

  

2. 室内甲醛污染治理技术      目前,国内外采取多种方法治理室内甲醛污染,且现在已有一些产品问世。治理室内甲醛污染的空气净化技术归纳起来主要有:物理吸附技术、催化技术、化学中和技术、空气负离子技术、臭氧氧化技术、常温催化氧化技术、生物技术、材料封闭技术等。

 2.1 物理吸附技术      物理吸附主要利用某些有吸附能力的物质吸附有害物质而达到去除有害污染的目的。主要是各种空气净化器。常用的吸附剂为颗粒活性炭,活性炭纤维、沸石、分子筛、多孔粘土矿石、硅胶等。Sonia Aguado等[7]研究发现,沸石膜对室内甲醛、苯等污染物有较好去除效果。活性炭纤维是吸附剂中最引人注目的碳质吸附剂。蔡健等[8]研究发现,适当条件下用H2O2对ACF改性可提高对甲醛的吸附性能。荣海琴[9]等对经改性处理的聚丙烯腈(PAN)基活性炭纤维(ACF)对甲醛吸附性能进行初步研究发现,PAN-ACFs浸渍处理及后续热处理后的样品对甲醛的吸附量明显高于未处理样品对甲醛的吸附量。对物理吸附技术改进主要是寻找比表面积大且具有更快的吸脱附速率的吸附剂,还有与其他技术相结合使用等。Sawada等[10]在装有活性炭的花盆中栽培具有甲醛净化性能的植物,其对甲醛去除效果比单纯的活性炭吸附要好。物理吸附还可用于建材,Kazunori等[11]研发的一种可生物降解的木炭板,在2 h内可把20×10-6的甲醛全部吸收,且木炭板废弃后可被生物降解。物理吸附富集能力强,且不会产生二次污染物,简单易推广,对低浓度有害气体较有效。但物理吸附的吸附速率慢,对新装修几个月的室内的甲醛的去除不明显,且会对环境产生二次污染,还有吸附剂需要定时更换。 

2.2 催化技术      催化技术以催化为主,结合超微过滤,从而保证在常温常压下使多种有害有味气体分解成无害无味物质,由单纯的物理吸附转变为化学吸附,不产生二次污染。目前市场上的有害气体吸附器和家具吸附宝都属于这类产品。       纳米光催化技术是近几年发展起来的一项空气净化技术,它主要是利用二氧化钛的光催化性能氧化甲醛,生成二氧化碳和水。该技术在紫外光照射下用于治理空气污染越来越受到重视,成为空气污染治理技术的研究热点。为提高其对甲醛的降解速率,展开了一系列对其反应影响因素的研究。对二氧化钛光催化降解甲醛反应动力学的研究说明,甲醛光催化降解反应遵循一级反应动力学规律,反应速率由反应物浓度控制,光催化反应由表面化学反应控制[12]。甲醛浓度在10 mg/m3以下时,可被TiO2在紫外光条件下光催化完全降解为CO2和H2O,在较高浓度时被氧化成甲酸[13]。Stevens等[4]实验表明,在紫外光条件下,纳米TiO2光催化反应器对低浓度甲醛去除率为100%,但用太阳光照射时,净化效率仅为35%。钱昱等[14]对纳米二氧化钛光催化降解空气中甲醛的研究发现:TiO2 负载在无纺布和镍网上时比负载在玻纤布上效果好;加入适量活性炭能明显提高甲醛光催化降解速率;水玻璃作为粘结剂时能有效提高甲醛光催化降解速率。此外,许多学者不断研发新方法,在硼硅酸盐玻璃表面涂上一层Sol-Gel TiO2薄膜对室内甲醛有良好的去除效果,在1.56 mW/cm2的UVA照射下最大反映速率常数为0.148 min-1[15]。刘凡新等[16]通过Sol-Gel工艺在玻璃表面及多孔陶瓷表面制得均匀透明的掺铈纳米TiO2薄膜,发现其在近紫外光处的吸光度有明显提高,对甲醛有极高的光催化降解速率。杨阳等[17]利用纳米TiO2制备出一种完全不含有机物的水性涂料,涂敷在内墙上可长时间有效分解有害气体。在实际应用中可见光比紫外光易得,将具有可见光活性的Fe-TiO2光催化剂与耐光催化氧化的硅酸钾基料进行复配,可得到能够有效而持久地在普通日光灯环境下降解甲醛的复合建筑涂料[18]。      催化技术可以与物理吸附技术或其他技术结合运用,效果更佳。催化技术与物理吸附技术相结合,可利用物理吸附技术为催化技术提供高浓度反应环境,催化技术降解甲醛使吸附剂得到再生。纳米TiO2光催化剂与一些气体吸附剂(沸石、活性炭、SiO2等)相结合在弱紫外光激发下就可以有效降解低浓度有害气体。侯一宁等[19]对二氧化钛-活性炭纤维混合材料对室内甲醛污染的净化进行的研究发现,TiO2-ACF混合材料比单纯使用TiO2或ACF效果要好,且TiO2与ACF质量比为1:0.5时混合材料去除甲醛效果最好。Fumihide等[20]把光催化技术与使用活性炭进行连续吸附、脱附的技术相结合,发明一种改进的光催化反应器,可在10 min内使10 m3密闭室内小于1 mg/m3的低浓度甲醛降解到WHO标准(0.1 mg/m3)以下,在90 min内可使甲醛浓度降为零。稀土激活空气净化材料综合了化学吸附、物理吸附、光催化等多元催化技术,对甲醛达到持久净化[21]。张增风等[22]对低温等离子体—催化脱除室内甲醛的研究发现,在室温、常压、介质阻挡放电情况下,电压增高,等离子体技术的甲醛脱除率增加,填充较大比表面积介质小球能有利于甲醛脱除,二氧化钛在等离子体气氛下可以产生催化活性。催化技术与其他技术结合运用可互补缺点,达到更好的净化效果。      催化技术具有反应条件温和、能耗低、二次污染少、可以在常温常压下氧化分解结构稳定的有机物等优点,一般室内甲醛的浓度较低,在居室、玻璃、陶瓷等建材表面涂敷TiO2薄膜或安放TiO2空气净化设备可有效降解甲醛。但其需要纳米TiO2和紫外光照射,存在经济和技术的局限性,还未进入大面积使用推广阶段。 

2.3 化学中和技术      化学中和技术一般采用络合技术,破坏甲醛、苯等有害气体的分子结构,中和空气中的有害气体,进而逐步消除。目前,专家研制出了各种除味剂和甲醛捕捉剂,属于该技术类产品。该技术最好结合装修工程使用,可以有效降低人造板中的游离甲醛。

 2.4 空气负离子技术      其主要选用具有明显的热电效应的稀有矿物石为原料,加入到墙体材料中,在与空气接触中,电离空气及空气中的水分,产生负离子;可发生极化,并向外放电,起到净化室内空气的作用。市场中销售的“绿诺空气离子宝”属于这种产品。金宗哲等[23]研究表明,稀土激活电气石可净化甲醛95%以上,其把负离子技术和物理吸附、化学吸附技术集于一身。负离子技术也可应用到建材上,如负离子涂料,其能够持续释放的负离子与室内污染源持续释放的有害气体(正离子)不断中和、降解,可长期起到去除甲醛的作用。冯艳文等[24]应用天然矿物的改性活化技术和纳米稀土激活技术研制的健康环保型建筑内墙涂料,不仅具有较为优越的常规性能,还集无污染、抗菌、防霉、辐射远红外线、释放负离子等对人体健康有益的功能于一身。该涂料只需在可见光激发下便可产生大量的负离子,使室内负离子数增加200~400 个/cm3。

 2.5 臭氧氧化法      臭氧与极性有机化合物如甲醛反应,导致不饱和的有机分子破裂,使臭氧分子结合在有机分子的双键上,生成臭氧化物,从而达到分解甲醛分子的目的。汪耀珠等[25]通过测量低浓度臭氧对甲醛气体的净化率(有紫外灯照射)发现,臭氧浓度0.050~0.075 mg/m3,甲醛浓度3.03~8.70 mg/m3,5 min后检测,臭氧对甲醛净化效率为41.74%。臭氧发生装置具有杀菌、消毒、除臭、分解有机物的能力,但臭氧法净化甲醛效率低,同时臭氧易分解,不稳定,可能会产生二次污染物,同时臭氧本身也是一种空气污染物,国家也有相应的限量标准,如果发生量控制不好,会适得其反。

 2.6 常温催化氧化法     又称为冷触媒法,主要是利用一些贵金属特殊的催化氧化性能,使室内污染物变成为CO2和H2O。一般载体为ZrO2、CeO、SiO、活性炭、分子筛等,经常采用的贵金属有Pd、Pt、Rh、Ru和Ir。日本近年来对低温催化剂进行了深入的研究,并有一系列的专利问世。Yushika等[26,27]研发的含有锰氧化物组分(MnO2为77 %)的空气净化器,对刚刚装修的住宅中甲醛去除效果良好,在7个多月时间内使新建住宅室内甲醛由0.21×10-6降到0.04×10-6,且没有发现有害的副产品(HCOOH、CO),其还可以加速材料中甲醛释放。

 2.7 生物技术      生物法净化有机废气是微生物以有机物为其生长的碳源和能源而将其氧化、降解为无毒、无害的无机物的方法。李小梅等[28]实验表明,通过筛选、培育的适宜微生物菌种接种挂膜制作的生物膜填料塔对入口浓度小于20 mg/m3的甲醛废气具有较好的净化效果,净化效率达到90%以上,净化操作时,液体喷淋量维持在20 L/h有利于净化。Masaki等[29]研究表明,生物酶对甲醛降解有潜在能力,此方法操作简单、运行成本低,无二次污染而被欧洲广泛使用并已工业化。生物活性温度一般为10~40 ℃,因此室内温度必须维持在特定微生物的活性温度范围内,使其应用受到限制。 2.8 材料封闭技术      对于各种人造板中的甲醛,专家们研制出了一种封闭材料,称作甲醛封闭剂,用于家具和人造板材内的甲醛气体封闭。目前出现在我国市场上的美嘉保护盾,具有封闭甲醛的作用,可涂刷于未经油漆处理的家具内壁板和人造板,以减少各种人造板中的甲醛释放量。但其治标不治本。



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